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倉 儲 技 術
糧油倉儲科技通訊 2006 ( 2 )
科學處理磷化鋁殘渣

  對磷化鋁殘渣及包裝物的處理一直是困擾廣大儲糧單位的問題,本文總結對磷化鋁的分析及對大量磷化鋁殘渣事故的處理經驗,現就如何處理磷化鋁殘渣提出參考意見。

一、磷化鋁殘渣的組成
  56% 磷化鋁片劑由磷化鋁原粉、氨基甲酸銨(甲銨)粘合劑、潤滑劑等輔料組成,遇潮、酸、氧化性物質放出磷化氫氣體。

  ALP + 3H AL 3 + H 3 P

  ALP + 3H 2 O=AL(OH) 3 +H 3 P

  NH 4 COONH 2 = 2NH 3 + CO 2 - 39.2Ncal/mol

  NH 4 COONH 2 + H 2 O =( NH 4) 2 CO 3

  磷化鋁分解后的殘渣正常應為灰白色,主要有氫氧化鋁、碳酸銨、滑石粉等組成,個別因含少量未分解的磷化鋁原粉,原粉及輔料帶進的雜質而呈灰褐色、淺灰綠色等。因磷化鋁原粉的含量不同( 80 - 93% )殘渣顏色也不盡相同。

  不同含量磷化鋁原粉( 80% 、 85% 、 90% 、 93% )用同一批輔料,同時做成 56% 磷化鋁片劑(執行 GB5452 - 2001 ),在 10 天之內每 24 小時分解率如下:

  試驗條件: 10 天內平均室溫 27 ℃,天氣多晴,偶有小雨,平均濕度 65 模擬糧倉密閉通風櫥,每樣分 10 小樣(每小樣 10 粒鋪平)每 24 小時測一次含量, 10 天數據如下:

日期(天)

含量 %

46.5

32.30

17.76

9.27

7.07

7.14

6.11

5.72

5.54

6.02

分解率 %

18.14

42.57

68.43

82.59

87.44

87.31

89.14

89.83

90.15

89.30

  1 、 80% 磷化鋁原粉配成 56% 片劑(含量 56.25% ,立面強度 0.8MPa )

  2 、 85% 原粉配成 56% 片劑(含量 56.75 ,立面強度 0.75 MPa )

日期(天)

含量 %

44.57

28.23

16.29

9.70

7.87

7.08

4.90

5.52

4.51

4.69

分解率 %

21.47

50.25

71.30

82.91

86.14

87.53

91.36

90.75

92.05

91.73

  3 、 90% 原粉配成 56% 片劑(含量 56.42 ,立面強度 0.82 MPa ) 

日期(天)

含量 %

46.58

34.11

17.79

9.33

6.65

6.47

4.32

4.64

3.97

4.46

分解率 %

17.43

39.54

68.47

83.45

88.21

88.54

92.35

91.78

92.96

92.09

  4 、 93% 原粉配成 56% 片劑(含量 56.85 ,立面強度 0.85 MPa )

日期(天)

含量 %

45.74

32.79

23.33

11.46

9.02

5.62

4.00

4.63

3.72

3.48

分解率 %

19.54

42.31

58.96

79.85

84.14

90.11

92.97

91.86

93.45

93.72

從以上四組數據可知:

  按 GB5452 - 2001 生產的 56% 磷化鋁片劑自然放置 4 天分解率達 80% 以上,七天以后分解率基本無變化,只是分析誤差所致數據波動(磷化鋁分析標準偏差為 0.8% ),當然磷化鋁分解速度與溫度、濕度、放置環境有很大關系,如果置于室外空間 24 小時,基本分解完畢,本文僅就不同含量的原粉配成的片劑在相同條件下所做的分解試驗,目的是驗證磷化鋁充分分解后殘渣中所謂磷化鋁含量的多少。以上數據表明無論原粉含量高低放置十天后殘渣中磷化鋁含量仍高達 3% 以上,排除非磷化鋁因素帶進的還原性雜質的影響(一般為 1% 以下)最終殘渣中仍有 2% 以上的磷化鋁未釋放出 H3P,這就是為什么要妥善處理殘渣的原因。不同含量磷化鋁原粉配成的同樣含量的片劑最終分解率不同 80% 高達近 6% ,最好的 93% 的原粉最終也有 3% 以上的殘留,從該組數據也揭示了同為 56% 的磷化鋁片劑殺蟲效果有所不同的原因。磷化鋁原粉的含量與燒成原粉所用原料鋁粉、赤磷及燒制條件有很大關系,比如濟寧圣城化工實驗有限責任公司生產的“保糧”牌磷化鋁所用原粉均為選取優級原料合成的原粉,從而保證了鋁粉、赤磷的最佳配比使所燒成的原粉收率高、質量優。

二、對磷化鋁殘渣的處理做好如下建議供參考。
  1 、使用薰蒸機倉外投藥的磷化鋁由于溶于水中,有條件的可以加熱及加稀酸,有利于磷化鋁的充分反應。一般從薰蒸機內處理的殘渣含量將達 1% 以下,可以認為是原料中非磷化鋁帶進的還原性物質。對人、畜及環境已無大礙,處理將相對容易。只要磷化鋁反應完全當一般垃圾處理都不會對環境造成危害,因為該組為氫氧化鋁、碳酸銨、滑石粉、石蠟等物質,埋于地下僅為薰蒸機發明以前處理殘渣的方式,個別老糧庫反映已無可埋殘渣之地,建議相關部門及專家評估薰蒸機用殘渣的安全性以便用戶方便科學地處理殘渣。

  2 、常規用藥的殘渣其中未分解的磷化鋁含量個別高達 6% 以上,每庫按 10 公斤用藥計相當于 1 公斤 60% 的磷化鋁未被利用,也就是利用率僅為 90% 棄之十分可惜,能否將先期投藥的殘渣分多批多點加入盛有水(稀酸)的托盤中施于輪換用藥的下批庫房內,以便充分利用磷化氫資源,前提是將殘渣在施藥開始就多批多點投入盛有水的托盤中,待一房全部施藥完畢(一般為 1 小時左右)殘渣在有人監護的條件下在水中已分解完畢,以防著火。也有報道用稀硫酸處理磷化鋁殘渣可以回收出硫酸鋁。

  3 、對于磷化鋁包裝,個別用戶甚至將盛磷化鋁的鐵桶也埋于地下大可不必,對于螺絲口裝產品在倒出磷化鋁后置于施藥的庫房內待通風散氣后擰蓋封口,完全可以返還廠家再利用。一座中型庫年用藥 1 噸將有 1000 只鐵桶和 1 噸磷化鋁分解后的殘渣都埋于地下將用多大空間可想而知。長年累月也真無可埋之地了。

  總之,磷化鋁仍為一高毒產品,為國家要求重點防范的危險品之一,廣大用戶在使用過程中積累了很多好的經驗,不管怎樣處理殘渣,大前提只有一個,安全、環保。

害蟲防治
糧油倉儲科技通訊 2003 ( 2 )

科學應用磷化鋁殺蟲儲糧

  磷化鋁作為一種主要的糧食殺蟲劑,以其揮發快、用量少、殘留低、效果好在糧食儲藏中被廣泛應用。但隨著用藥時間長(近 40 年歷史)、害蟲對化學藥劑的抗性品系的增多、增強;基層糧庫的老化、糧食品質的下降以及基層防化員的更換且又缺乏培訓,致使防化員知識欠缺等原因常導致在應用磷化鋁殺蟲方面出現效果不理想的現象。本人從解決大量不同地區、不同倉型殺蟲效果不理想的經驗出發,淺談如下幾點認識。

  一、規范藥品采購渠道,使用名牌產品。

  眾所周知,磷化鋁質量的優劣在殺蟲保糧上起著重要作用,只有合格產品才能使用戶用著放心,目前全國大小磷化鋁廠家近百家,價格混亂不堪,質量自然良莠不齊,只有象“保糧”、“豐收”等少數幾家原國家內貿部定點的廠家在質量上才能確保按最新磷化鋁的國家標準 GB5452 - 2001 組織生產,具體情況如下:

  1 、“保糧”、“豐收”作為國家第一批投資興建的磷化鋁生產企業,建廠都在 30 年以上,有著豐富的科研經驗,都在國家的糧食儲備中做出了突出貢獻,多年的教育使職工樹立了強烈的責任心,因為糧食作為一特殊商品,關系國計民生的大事,作為一個正規廠家確保產品質量是義不容辭的責任。

  2 、 56% 磷化鋁片劑經典成份為:磷化鋁原粉、增效劑、潤滑劑、填充劑, 56% 的磷化鋁含量很多廠家能夠達到,并且也能按標準中規定的指標組織生產,關鍵問題是除 56% 以外的 44% 組份國家無明確的規定,增效劑價值為其余三種組份:潤滑劑、填充劑、粘合劑總值的幾倍以上。況且增效劑的量在 0 - 34% 之間,通過調節其余三組份的配比都能將 56% 磷化鋁捏合成型,只是外觀不同而已。增效劑用量在 0 - 34% 之間,磷化鋁噸成本相差就在千元以上。國外用戶一般都要求增效劑的量大于 28% ,以防有些廠家偷工減料,由于名牌產品無論在國內市場還是國外市場都有很高的知名度,在增效劑的添加上一般不會低于 28% 。

  3 、確保各項工作的安全是我們各項工作的頭等大事,糧食部門自然也不例外。由于正規廠家能確保增效劑在 28% 以上,才使得名牌產品在安全性上更勝一籌,原因是增效劑在磷化鋁的應用方面不僅僅起增效作用,還能起到阻燃、警戒作用;另外象“保糧”牌磷化鋁還在包裝桶內特加了除膦劑(除去易燃 H P )、除水劑、氣體吸附劑,更將磷化鋁的自燃、爆炸因素降到最低。

  二、采用科學方法密閉倉庫,檢測糧情。

  薰蒸殺蟲的關鍵是在保持磷化氫有效濃度的前提下,維持足夠的密閉時間,即需要足夠的 C · T積(不具抗性的種群,徹底除治的有效C·T積應達到144-150G·H/M ),這主要取決于磷化鋁殺蟲機理的特殊性――氣體殺蟲劑(釋放出磷化氫氣體)作用速度慢。這就要求用藥單位對已施過磷化鋁的庫做嚴格密閉,以防磷化氫氣體擴散。要采用新的技術、新的材料處理密封點,杜絕老式的漿糊粘貼;有條件的還應做到塑料薄膜全封閉,塑料之間的連接采用熱合方式,盡量避免用膠帶紙粘連。對于密封好、糧食品質好、殺蟲徹底的庫,可以借助計算機管理做到對糧庫的長期密閉,只要該庫的溫度、水分、濕度在計算機的監控下處于合理范圍就可以認為該庫糧食是安全的。

  三、嚴把入庫關,做到入庫糧的“干、飽、凈”。

  儲糧害蟲由于種類多、食雜性、為害方式不同,所造成的損失是驚人的。一對玉米象一年繁殖三代,按理論計算所造成的損耗可達 21-28千克,世界上每年儲糧昆蟲造成的糧食、豆類、油料的損失約占總儲糧的5%,如果人力、物力、技術跟不上,損失重者可達20-30%或更多,(這還不包括鼠類、雀類等大型食糧動物的危害),真是蟲子雖小,危害驚人。隨著世界貿易的發展,有些害蟲的危害也是世界性的,就我國而言,1955年-1957年第一次儲糧害蟲調查后發布定名蟲種為43種,1980-1982年的第五次儲糧害蟲調查發布的定名害蟲不194種,30年增加4倍多。

  本著“安全、經濟、有效”的原則,必須貫徹執行“以防為主、綜合防治”的保管方針。這就要求在糧食入庫時就嚴把質量關,杜絕超過糧食安全水分的糧食入庫,因為水分的增大易引起糧食的霉變、發熱,入庫后很難處理;第二入庫前盡可能對入庫糧做到過篩,機械通風除塵以除去糧食中的無機雜質,盡可能消除害蟲的生存條件,大量經驗證明糧情好的糧食較情差的易保管、省費用;第三要鼓勵農民交好糧,做到優質優價,使入庫糧籽實飽滿、成熟好,減少糧食在庫中的后熟時間,以防入庫后糧食的后熟這一生理現象導致糧食的發熱、生蟲。總之,在糧食入庫前就做到“防微杜漸”要比“亡羊補牢”更附合糧食的保管原則。

  四、加強對防化員的理論與技能培訓,合理科學用藥。

  1、隨著糧食系統的深化改革,一些糧食部門也做到了資源的優化配置,、人員的精兵簡政,但經本人實際調查感到部分糧食系統,尤其是基層糧管所,防化人員的業務素質有待進一步提高。首先表現在理論知識的匱乏,對糧食的基本性能、防化藥劑的基本物化性質、施藥方式知之甚少,個別防化員甚至不參照磷化鋁商標上的標示操作,將成公斤磷化鋁放在一起,自認為最終分解出磷化氫,在空間氣體應該是均勻的,結果導致局部磷化氫氣體濃度過高引起庫房著火;還有的將磷化鋁殘渣不是挖坑深埋而是倒入廁所,引起殘渣著火。其次表現為對磷化氫氣體的毒性及作用機理不清楚,僅片面知道磷化氫氣體劇毒,以致于不敢接觸磷化鋁。再就是個別防化員的責任心不強,不按規范施藥,正規廠家的磷化鋁在安全性上都從保護防化員的身心健康方面做了必要的處理,只要按照勞動保護條例,合理正確地配戴防護用具,可確保防化員的人身安全,大可不必對磷化鋁談虎色變。

  2、目前56%磷化鋁片劑農登記證上的用藥量與內貿部下發的糧食用藥規范及有關糧食儲藏書籍、教科書中提到的有關磷化鋁用量嚴重不符。國內農業部對56%磷化鋁片劑的農藥登記用量為:空間1-3片/立方米,糧食3-10片/噸(3.2±0.1克)。視不同倉情采用不同的用藥量,密封好及新建倉可用3-5片/噸,一般倉用5-8片/噸,較差倉用8-10   片/噸,帳幕中糧食用藥量在最高限可增加三分之一。各有關資料規定用藥為6-9克/立方米(實倉),3-6克/立方米(空間),按此量計算只有象稻谷、大麥、薯干等容重在600千克/立方米以下的作物與按3-10片/噸計算用藥量大致相當,其余象大米(容重800千克/立方米)、小麥(容重750千克/立方米)按體積與按噸計算用藥量就相差很大,兩種規定中對空間用藥相差不大。這就造成磷化鋁生產廠家與具體用藥單位在用藥量上存在嚴重分歧(尤其在殺蟲效果不理想的情況下)以致于各說各有理。本人建議各用藥單位按磷化鋁登記上的用藥量結合自己的庫情合理計算用藥量,因為農藥登記上的規定是專家經兩年兩地做試驗得到的科學結論。

  五、走科學儲糧之路,盡量采用更科學、更先進的儲糧方法。

  如何儲糧作為一個世界性的課題,世界各國的學者都在研究探討,目前,總結的“雙低”、“三低”儲糧、間隔薰蒸、倉外機械環流薰蒸、倉外投藥與二氧化碳混合薰蒸,有條件的庫房盡量采用,另外正在研究的輻射殺蟲、微波殺蟲雖還未達到實際應用的地步,隨著科學技術的發展,相信會有一天更新、更科學、更節能、更環保的方法應用到儲糧方面 。

  儲糧是一項科學的工作,人類與儲糧害蟲作斗爭的過程中積累了很多好的經驗,只有把各種前人的經驗與自己倉庫及所儲糧食的實際情況相結合才能找出適于自己所管轄的倉庫的最合理的保管方法。愿每一個倉儲人員都能從實際出發將自己所管理的糧食保管好,做到:寧流千滴汗、不損一粒糧。

  參考資料:《中國糧食儲藏大全》重慶大學出版社出版,國家糧食儲備局儲運管理局編著

磷化鋁在新型糧堆施藥器中分解試驗

  摘要 為解決磷化鋁在糧堆內快速完全分解的問題,研制成一種新型號實用的糧堆施藥器,并將老式塑料管與新型施藥器在同等條件下進行了磷化鋁分解試驗。

  關鍵詞 施藥器 磷化鋁 熏蒸

  利用探管施藥器熏蒸殺蟲是糧食部門普遍采用的施藥方式,主要用來殺滅糧堆深處的害蟲。隨著糧倉質量的提高,熏蒸技術的改進(多采用塑料薄膜 密封糧堆),而磷化鋁技術指標、生產配方基本無大變化,很多用戶反映探管內的磷化鋁在糧堆內分解率很低。我們認為造成磷化鋁在糧堆內分解率很低的原因有以下幾點:( 1)探管本身設計存在缺陷,探管開孔較少、較小,尤其是盛藥部分為防止藥渣外漏為開孔,磷化鋁表層分解出的殘渣將為分解的磷化鋁密封與探管內,從而使底部的磷化鋁處于相對穩定狀態,使其分解率降低;(2)由于采用塑料薄膜密封,倉內氣體的流動性降低,探管周圍的水分被磷化鋁逐漸吸收后,其余部分的水分傳導慢,并且只有表層的殘渣水分達到相對濕度后才能向殘渣下部的磷化鋁傳輸,實際上上部的少量殘渣就足以將下部的磷化鋁密封相當長的時間;(3)老式探管為長筒型直塑料管,周圍開孔,由于探管上的氣孔被部分糧食所堵塞,分解出的磷化氫首先充滿整個探管,當糧溫高于倉溫或下部糧溫較上部高時,分解出的磷化氫氣體更容易沿探管內徑向上擴散,這就很難保證將磷化氫施于要求的部位,達到預期的殺蟲效果。為解決老式探管上述問題,我們發明了一種新型糧堆施藥器。為了驗證磷化鋁在 新型糧堆施藥器中的分解率,新型糧堆施藥器在儲糧殺蟲中的實用性以及解決磷化鋁在糧堆內分解不徹底的問題,我們在濟寧第一糧庫做了實倉試驗。

•  結構與特點

  該施藥器以周圍充分開口的形式,可以使放置于施藥器內的磷化鋁及時揮發。本裝置由組合式活動推桿 .盛藥器.探頭.提升繩和盛藥布袋組成,盛藥器為該施藥器的主體,兩端為錐形體,內襯盛藥布袋(或網袋)以防殘渣散失,中間為充分開口的鋼條或高強度的網狀物,目的是使布袋內的磷化鋁充分接觸糧食,以便吸潮分解。組合式活動推桿可將盛藥器(約30cm)打入糧堆的任何部位,然后拔出推桿,盛藥器則留在糧堆內,使磷化氫直接作用于待處理部位,盛藥器上附有牢固的提升繩,一定時間后用提升繩將盛藥器提出。下部錐形體 的探頭與盛藥器為活動連接,以便向盛藥器內裝填磷化鋁和處理殘渣。

•  試驗條件

  試驗在濟寧第一糧庫的 51號倉進行,倉內儲藏2002年7月26日入倉的小麥,水分為11.8%,雜質為0.9%。試驗期間天氣及“三溫”、倉濕見表1。

表1 試驗期間天氣及“三溫”、倉濕及AIP分解情況

時 間

試驗條件

老式探管( 6支)

新型糧堆施藥器( 6支)

3月7日

天氣晴,倉溫 11℃、糧溫20℃(2米處平均)、倉濕65%RH

有少量粉末,其余全為有光澤有片劑,基本未分解。

有 50%的片劑呈散粉狀,其余50%為2/3大小的磷化鋁硬核。

3月11日

天氣陰,倉溫 9℃、糧溫18.5℃、倉濕67%RH

分解率為 10%左右,上層呈散粉狀,中、下部仍為完好劑。

全部呈散粉狀,顏色仍為淺綠色,分解率為 60%左右。

3月14日

天氣晴,倉溫 12℃、糧溫17.6℃(2米處平均)、倉濕66%RH

與 11號相比基本無明顯變化。

顏色呈灰色,分解率為 70%~80%。

3 18日

天氣晴,倉溫 11℃、糧溫17.6℃(2米處平均)、倉濕62%RH

表層為灰白色粉末,分解率為 20%左右,其余80%仍為硬核塊狀物。

顏色為灰白色,分解率為 95%以上,與糧面用藥顏色一致月。

•  試驗步驟

  取 2m的塑料探管(40)和新型施藥各六支,在探管和新型施藥器內各施磷化鋁十片,將探管插入糧堆,上口用膠塞密封,將施藥器用2m推桿打入糧堆2m處。粉3天、7天、10天、和5天4次檢查探管內及施藥器內的磷化鋁分解率。

•  結果與分析

  4.1 實驗結果詳見表1

  4.2 由表1可見在室外溫度3~9℃、倉內溫度9~12℃、糧溫17.6~21℃和倉濕63%~67%的情況下,老式探管內磷化鋁在5天以內分解率僅為20%左右,新型施藥器內磷化鋁分解率為95%以上,殘渣顏色與糧面用藥殘渣一致,都為灰白色粉末。

  •  為了充分利用磷化氫殺滅儲糧害蟲,糧食用藥后密閉時間一般為10~15天,在規定的密閉時間內使用新型糧堆施藥器施于糧面以下2m出的磷化鋁能完全分解,充分發揮殺蟲作用。

  •  優點

  4.4.1 磷化鋁在新型施藥器內分解率明顯較老式探管高,徹底解決了磷化鋁在糧堆內分解極慢的問題。

  4.4.2 利用組合式推桿可方便的將盛藥器推入糧堆的任何部位。

  4.4.3 由于采用鋼筋推桿和提升繩,極大地減少探管進出糧堆時的阻力,因而省時、省力。

  4.4.4 由于采用內襯布袋(網袋)能完全收集殘渣,避免殘渣污染糧食。

 
 

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